莫來石剛玉材料強(qiáng)度高、抗熱震性好、抗侵蝕能力強(qiáng)、高溫體積穩(wěn)定性好，是理想的中高級耐火材料。而輕質(zhì)莫來石剛玉材料具有多孔或纖維狀結(jié)構(gòu)，通常導(dǎo)熱系數(shù)小、保溫和吸聲效果好，被廣泛用作鋼鐵、化工等行業(yè)窯爐的保溫層和建筑行業(yè)耐火保溫層及隔音層。
采用高鋁礬土和冶金硅灰作原料，聚苯乙烯球作造孔劑，利用凝膠注模工藝制備出高強(qiáng)輕質(zhì)莫來石-剛玉制品，主要研究料漿的最佳 pH 值和分散劑用量，測定了 1550 ℃燒結(jié)樣品的強(qiáng)度、氣孔率、熱導(dǎo)率、物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，制備出的莫來石-剛玉材料體密0.37 g/cm3,氣孔率 87.37%，強(qiáng)度高達(dá) 2.17 MPa，熱導(dǎo)率僅為 0.22 W/(m·K)。
1. 本 實(shí) 驗(yàn) 采 用 的 主 要 原 料 為 高 鋁 礬 土 (Al2O394.55%，D50=44 µm)、硅灰(SiO292.32%)和聚苯乙烯球(粒度<3 mm)。結(jié)合劑采用聚丙烯酰胺凝膠體系溶液（實(shí)驗(yàn)室自制），分散劑選用檸檬酸三銨（分析純），采用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)漿料 pH 值。
將 75%高鋁礬土和 25%硅灰（質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同）混合均勻，加入分散劑及部分結(jié)合劑制成的預(yù)混液，攪拌 1 h 制成料漿，再用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)料漿的 pH 值。加入造孔劑及剩余結(jié)合劑，攪拌 0.5 h，制成注模用懸浮體。注入模具，自然凝固 12 h，脫模后在 80 ℃下干燥 12 h，于 1550 ℃保溫 5 h 燒結(jié)，即得到制品。
實(shí)驗(yàn)中粘度用 NDJ-8s 數(shù)字粘度儀測量，pH 值用 pHs-25 數(shù)顯式酸度計(jì)測量。
2 結(jié)果與討論
2.1料漿的性能測定
2.1.1 料漿 pH 值的確定
不同溫度下 pH 值對粘度的影響如圖 1 所示。在30、40、50、60 ℃ 4 個(gè)溫度下，粘度均隨 pH 值增大而減小。并隨著 pH 值的增大，粘度減小幅度有減緩的趨勢。當(dāng) pH 值為 9 左右時(shí)，粘度趨于穩(wěn)定，變化不大。根據(jù)膠體化學(xué)，調(diào)節(jié) pH 值遠(yuǎn)離等電位點(diǎn)，Zeta電位絕對值大，排斥能增大，有利于顆粒在液相中分
散，因而粘度小。但隨著 pH 值進(jìn)一步增大，由于懸浮體中引入了較多的 OH-，增加了懸浮體中電解質(zhì)的濃度，壓縮了雙電層，導(dǎo)致 ξ 電位降低，易引起顆粒團(tuán)聚而沉降。為了有效控制制備工藝，本實(shí)驗(yàn)選定最佳 pH=9。
由圖 1 還可以看出，在 pH 值相同的條件下，溫度越高，料漿的粘度越大。盡管具體原因有待進(jìn)一步深入探討，但主要的影響因素可能有：
(1) 溫度對料漿中雙電層排斥力和范德華力有一定影響。液相中顆粒之間相互作用力是范德華力和雙電層排斥力，范德華力使顆粒相互吸引而團(tuán)聚，雙電層排斥力則阻礙其團(tuán)聚。顆粒在液相中的穩(wěn)定性取決于兩者的總位能 U：
式中，A 為 Hamarker 常數(shù)；a 為顆粒的半徑；H 為顆粒間的最短距離；ε 為溶液的介電常數(shù)；Ψ0 為顆粒的表面電位；K 為 Debye-Huchkel 參數(shù)，K-1 具有長度的因次，通常稱 K-1 為雙電層厚度。
式中右邊第 1 項(xiàng)表示顆粒間的范德華吸引勢能，在所選的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)變化很小；第 2 項(xiàng)代表顆粒間的靜電排斥能，它的大小與顆粒的表面電勢 Ψ0 有關(guān)。當(dāng)顆粒的表面電勢很低時(shí)，顆粒之間的相互排斥能很小，顆粒便容易因相互吸引而產(chǎn)生團(tuán)聚，料漿粘度增大；隨顆粒表面電勢的升高，顆粒之間的靜電排斥能增大，形成排斥能勢壘，顆粒無法越過勢壘而相互靠近，這時(shí)顆粒呈分散狀態(tài)，不容易因相互吸引而產(chǎn)生團(tuán)聚，也就是說漿料能夠穩(wěn)定存在，粘度減小。當(dāng)溫度升高時(shí)，顆粒熱運(yùn)動(dòng)加速，能量增加，顆粒間范德華力增大，雙電層排斥能減小，因而料漿粘度增大。
(2) 凝膠注模工藝過程中有機(jī)單體聚合交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，料漿粘度增大并逐漸硬化，坯體獲得強(qiáng)度，當(dāng)溫度升高時(shí)，聚合作用加劇，但在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，尚未形成完全的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而使料漿的粘度逐漸增大，但并未完全固化。
(3) 分散劑影響顆粒膠團(tuán)的電荷狀態(tài)，從而影響懸浮體的流變性。不同溫度下凝膠機(jī)制和分散機(jī)制相互影響程度也不同, 因而料漿的粘度也不同。
(4) 反應(yīng)時(shí)間持續(xù)將近 1 h，盡管采取封閉措施，但實(shí)驗(yàn)過程中溫度越高水分的揮發(fā)量也越大，將導(dǎo)致料漿粘度值相對較大。
2.1.2 分散劑含量對料漿粘度的影響
分散劑用量對料漿粘度的影響如圖 2 所示。分散劑加入量較少時(shí)，顆粒表面吸附的陰離子團(tuán)較少，表面電荷密度較低，粒子間排斥力較小，因而料漿流動(dòng)性變差。粘度較大；隨著分散劑用量的增加，顆粒表面吸附的陰離子團(tuán)增多，表面電荷密度升高，顆粒間靜電排斥力也相應(yīng)增加；同時(shí)，加入的分散劑增多，使空間位阻作用增大，料漿的流動(dòng)性明顯改善，粘度顯著降低。由圖 2 可以看出，當(dāng)分散劑加入量達(dá)到0.33%時(shí)，料漿的粘度最低，此時(shí)的流動(dòng)性最佳。
當(dāng)分散劑用量進(jìn)一步增加，粘度反而增加，料漿的流動(dòng)性變差。這是由于分散劑過量時(shí)，過剩的分散劑分子填充于顆粒間，空間位阻增大使料漿粘度反而增大；而且分散劑的過量加入，會(huì)使料漿中的離子強(qiáng)度升高，壓迫雙電層使之厚度減小，ξ 電位也隨著降低，膠體間靜電斥力減小，導(dǎo)致料漿粘度增加。因此，加入 0.33%的分散劑，料漿粘度最小，易于注模。
同時(shí)可以看出，在堿性條件下(料漿 pH=9)，30, 40 ℃時(shí)分散劑對料漿粘度的影響較大，而 50, 60 ℃時(shí)分散劑對料漿粘度的影響較小，曲線較為平緩，表明高溫下由于聚合作用的發(fā)生，分散劑的作用明顯減小。
2.2 球料比對制品性能的影響
表1 是不同球料比(聚苯乙烯球的體積與粉料質(zhì)量之比，mL·g-1)下所得到的制品的性能。
2.2.1 球料比對制品體積密度的影響
從表 1 可以看出，造孔劑聚苯乙烯球加入量對燒結(jié)后制品密度有顯著的影響。隨造孔劑加入量增加，材料的體積密度減小，氣孔率增大。當(dāng)球料比為 1:1 時(shí)，體密為 0.885 g/cm3，氣孔率為 69.5%；當(dāng)球料比為 4:1 時(shí)，體密為 0.367 g/cm3，氣孔率為 87.37%。
2.2.2 球料比對制品熱導(dǎo)率的影響
由表 1 可以看出，制備出的輕質(zhì)莫來石-剛玉制品在 1000 ℃下的熱導(dǎo)率均較小，且球料比越大，熱導(dǎo)率越小。當(dāng)球料比為 1:1 時(shí)，熱導(dǎo)率為 0.461 W/(m·K)，球料比為 4:1 時(shí)，僅為 0.225 W/(m·K)。
也就是說，本實(shí)驗(yàn)制備出體積密度為 0.37 g/cm3 的莫來石剛玉材料, 熱導(dǎo)率低至 0.22 W/(m·K)，這在目前保溫材料的文獻(xiàn)報(bào)道中還不多見。
材料熱導(dǎo)率隨體積密度降低、顯氣孔率增加而降低，表明材料內(nèi)部的傳熱方式是以固相傳熱為主（固體的熱導(dǎo)率>液體的熱導(dǎo)率>氣體的熱導(dǎo)率），基體內(nèi)氣孔增加時(shí)，孔內(nèi)氣體減小了材料的熱導(dǎo)率，同時(shí)孔壁散射熱能作用增強(qiáng)，提高了材料的保溫效果。
2.2.3 球料比對制品強(qiáng)度的影響
由表 1 可以看出，隨著材料體積密度的減小，試樣的抗壓強(qiáng)度都呈減小趨勢。在球料比為 1:1 時(shí)，制品的抗壓強(qiáng)度為 8.52 MPa；而在球料比為 4:1 時(shí)，抗壓強(qiáng)度降低為 2.17 MPa，表明氣孔的存在，減小了負(fù)載面積，容易在氣孔附近造成應(yīng)力集中，材料的強(qiáng)度會(huì)隨著氣孔率的增大顯著降低。
2.2.4 制品的微觀結(jié)構(gòu)分析
取球料比為 4:1 的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。燒成后材料呈淺黃色，沒有明顯缺陷和大的氣孔。孔壁薄如蟬翼，肉眼已無法判斷其厚度（圖 3a）。孔洞與孔洞之間絕大多數(shù)互不連通，只有少數(shù)孔壁有孔，使相鄰孔洞連通（圖 3b），這表明盡管孔壁很薄，但孔壁的分布十分均勻，材料組織結(jié)構(gòu)比較均勻。在光學(xué)顯微鏡下（圖 3c），制品的孔壁最薄處 200~300 µm，三孔交界處 300~400 µm。在電子顯微鏡下觀察（圖 3d），孔壁上晶粒細(xì)小，直徑在 2~4 µm，結(jié)合緊密，孔壁上還有一些封閉氣孔。可以認(rèn)為這些氣孔應(yīng)該是基質(zhì)中的結(jié)合劑燒失后留下的氣孔，在高溫下強(qiáng)化燒結(jié)并進(jìn)一步封閉形成的。
材料的薄壁結(jié)構(gòu)使材料獲得較小的體積密度和較大的氣孔率，也是材料獲得較小熱導(dǎo)率的前提條件；材料內(nèi)晶粒細(xì)小，結(jié)合緊密，使材料在獲得較大氣孔率的同時(shí)獲得盡可能高的強(qiáng)度，對提高材料使用性能和壽命十分有益；孔壁中的封閉氣孔，有利于進(jìn)一步降低材料的熱導(dǎo)率；因此，材料的這種顯微結(jié)構(gòu)，使材料具有低密度、高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱的優(yōu)異性能。
2.2.5 制品的物相分析
X 射線衍射儀分析材料的物相組成結(jié)果表明：樣品中含有莫來石相 60%、剛玉 20%~30%、金紅石 3%、玻璃相 5%~10%。
樣品主晶相為莫來石(80%)，還含有少量的剛玉相(15%)，玻璃相很少（5%左右）。大量莫來石相存在，使材料均有良好的耐高溫性能和抗熱震性能。剛玉相增強(qiáng)了材料的高溫耐火性能，提高材料的適用溫度范圍。少量玻璃相的存在，既有利于提高燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，獲得致密的、室溫強(qiáng)度較高的材料，又有利于使燒結(jié)后材料內(nèi)莫來石相和剛玉相形成高溫固相直接結(jié)合結(jié)構(gòu)，對提高材料的高溫強(qiáng)度非常有利。
3 結(jié) 論
（1）高鋁礬土和硅灰的聚丙烯酰胺凝膠體系料漿最佳 pH 值為 9，最佳分散劑用量為 0.33%，這時(shí)料漿具有良好的流動(dòng)性。
(2)制備出最小體積密度僅為 0.37 g/cm3 的保溫材料，氣孔率高達(dá) 87.37%，熱導(dǎo)率僅為 0.22 W/(m·K)，強(qiáng)度高達(dá) 2.17 MPa。
(3)制備出的輕質(zhì)莫來石-剛玉制品材料主晶相為莫來石，并含有少量剛玉相，氣孔分布均勻，孔壁薄而完整并分布有封閉小氣孔，保障材料具有低密度、高強(qiáng)度、低熱導(dǎo)率等特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)良。