氧化性氣氛熔融爐主體內襯，主要選用氧化物系耐火材料。最初，根據含有Cr2O3的耐火材料中C2O3的熔融度非常小，其熔出進入熔渣中，使熔渣的黏性增大，從而降低耐火材料的熔解蝕損反應的事實，而被選作氧化性氣氛熔解爐內襯使用的主要耐火材料。后來，由于Cr2O3可能對環境產生污染，便開始對氧化物氣氛熔解爐內襯耐火材料無鉻化的研究。通常，氧化物氣氛熔融爐內襯無鉻化的耐火材料都含有ZrO2。其原理是ZrO2同Cr2O3一樣，熔解度很小，而且其熔解進入熔渣中也可增加熔渣的黏性，而提高無鉻化耐火材料的耐蝕性。
能夠適應氧化性熔融爐操作條件的含Cr2O3質耐火材料和無鉻耐火材料均可由Cr2O3—AL2O3一ZrO2—MgO—SiO2（TiO2）五元系中的物相構成，由這一五元系統中的物相構成的復相氧化物系耐火材料有：
（1） Cr2O3—AL2O3一ZrO2系（含ZrO2的AL2O3一Cr2O3系）：
（2） MgO—Cr2O3—ZrO2系：
（3） Cr2O3—MgO—AL2O3系：
（4） Cr2O3—AL2O3一SiO2（3AL2O3·2SiO2）系：
（5） MgO—Cr2O3—SiO2系：
（6） Cr2O3—MgO—ZrO2—SiO2（2MgO·SiO2-ZrO2·SiO2）系。
而由這一五元系統中物相構成的無鉻復相氧化物系耐火材料則有：
（1）MgO—AL2O3—ZrO2(主要包括MgO—Spinel一ZrO2 系，AL2O3—Spinel—ZrO2 系和Spinel—ZrO2系）：
（2）AL2O3—ZrO2—SiO2（實際為AL2O3—3AL2O3·2SiO2—ZrO2）系：
（3）MgO—AL2O3一TiO2系。